Ядро Земли ржавеет?

Если субдукция переносит гидрогенные минералы глубоко в мантию Земли, они могут "ржаветь" в железном внешнем ядре, образуя огромные запасы кислорода, который впоследствии может быть возвращен в атмосферу.

Железо на поверхности Земли — будь то простые гвозди или мощные балки — под воздействием влажного воздуха или насыщенной кислородом воды постепенно вступает в химическую реакцию, известную как окисление. Красновато-коричневый продукт этой реакции, ржавчина, может состоять из различных форм гидратных (водосодержащих) оксидов железа и оксидов-гидроксидов железа. В природе красные скалы, встречающиеся в засушливых районах юго-запада США и в других местах, обязаны своим цветом минералу гематиту, содержащему оксид железа, тогда как в более влажной среде минералы железной руды, такие как гематит, выветриваются, образуя минерал гетит (FeOOH), содержащий оксид-гидроксид железа.

Глубоко под поверхностью Земли — точнее, на глубине 2 900 километров — находится масса в основном расплавленного железа, образующего внешнее ядро планеты. Может ли оно также ржаветь?

В экспериментах ученые недавно показали, что когда железо встречает влагу — в виде воды или в форме гидроксилсодержащих минералов — при давлении, близком к 1 миллиону атмосфер, аналогичном давлению в глубокой нижней мантии, оно образует пероксид железа или форму оксида-гидроксида железа высокого давления с той же структурой, что и пирит (т.е. FeOOH пиритного типа) [Hu et al., 2016, Mao et al., 2017]. Другими словами, реакции окисления в этих экспериментах действительно образуют ржавчину под высоким давлением.

Если ржавчина действительно присутствует там, где внешнее ядро встречается с мантией (граница ядро-мантия, или CMB), ученым, возможно, придется пересмотреть свои представления о внутреннем строении Земли и ее истории. Эта ржавчина может пролить свет на круговорот глубинных вод в нижней мантии и загадочное происхождение зон сверхнизких скоростей (ЗСМС) — небольших, тонких областей в верхней части жидкого ядра Земли, которые значительно замедляют сейсмические волны (рис. 1). Это также поможет ответить на вопросы о Великом событии окисления (GOE), которое ознаменовало начало формирования богатой кислородом атмосферы Земли примерно 2,5-2,3 миллиарда лет назад, и неопротерозойском событии окисления (NOE) 1 миллиард-540 миллионов лет назад, в результате которого свободный кислород в атмосфере достиг современного уровня.

 

Рис. 1. Окраска красных скал на поверхности Земли — как видно здесь, вблизи Вест Миттен Батте, Ист Миттен Батте и Меррик Батте в Аризоне — в основном обусловлена окисленными минералами железа гематитом и гетитом (вверху). Возможные отложения ржавчины в ядре на границе ядро-мантия (CMB), на глубине 2 900 километров под поверхностью Земли, могут состоять из минералов оксида-гидроксида железа с пиритоподобной структурой. Этот ржавый материал может объяснить обнаружение зон сверхнизких скоростей (ULVZ) в сейсмических данных. Порог обнаружения ULVZ указывает на разрешение современной сейсмической томографии.

Но как узнать, происходило ли ржавление в МДБ?

Сейсмические сигнатуры на границе ядра и мантии

Хотя мы не можем добывать минералы в ММБ, мы можем исследовать их другими способами. Если ядро со временем ржавеет, то на МДБ может накопиться слой ржавчины, демонстрирующий определенные сейсмические сигнатуры.

Лабораторные исследования показывают, что оксид-гидроксидная ржавчина ядра (т.е. FeOOHx, где x — 0-1) может вызывать значительное снижение скоростей сейсмических сдвиговых волн (Vs) и волн сжатия (Vp), которые проходят через нее, подобно тому, как это делают породы (или частичные расплавы, если они присутствуют) в УЛВЗ [Liu et al., 2017]. Фактически, ржавчина в ядре может замедлить скорости сейсмических волн на 44% для Vs и 23% для Vp по сравнению со средними сейсмическими скоростями в зависимости от глубины, представленными в предварительной эталонной модели Земли. Такие значительные уменьшения скоростей сделают ржавчину в ядре различимой на сейсмической томографии, если она накопится в кучи толщиной более 3-5 километров.

Сложность заключается в том, чтобы определить, вызваны ли сейсмические аномалии в ULVZs ржавчиной в ядре или они имеют другое происхождение. Например, частичное плавление, которое, как принято считать, происходит в основании нижней мантии и является причиной возникновения УЛВЗ [Williams and Garnero, 1996], может привести к уменьшению сейсмических скоростей, подобному тому, которое вызвано ржавчиной керна.

Ученые должны иметь возможность использовать сейсмические томограммы, чтобы отличить ржавчину ядра от частичного плавления в ПМБ. Сейсмическая томограмма обычно создается с помощью математического процесса инверсии, который позволяет сопоставить рассчитанные и наблюдаемые формы сейсмических волн. Процесс инверсии требует определения возможных математических решений, которые соответствуют данным, а затем выбора "лучшего" решения из них на основе дополнительных соображений.

Каждое возможное математическое решение соответствует отдельному набору параметров модели, связанных с физическими свойствами соответствующих материалов — например, относительные различия в Vs, Vp и плотности между интересующим материалом и средним значением окружающей мантии вокруг этого материала.

 

Рис. 2. Здесь показаны диапазоны (оранжевый и красный) отношений сейсмических скоростей (δlnVs:δlnVp) для различных материалов, предложенных в качестве источников зон сверхнизких скоростей: богатый железом оксид, (Fe0.84Mg0.16)O; пирит типа FeOOH0. 7 (возможный состав ржавчины ядра); углерод-железные расплавы, (Fe-C) расплавы; силикатный перовскит и мантийные частичные расплавы, (Mg,Fe)SiO3+частичные расплавы; и постперовскитный твердый силикат, PPv (Fe0.4Mg0.6)SiO3

Эти различия могут меняться в зависимости от количества материала в мантии, но каждый материал обычно демонстрирует характерный диапазон значений дифференциального логарифмического отношения Vs к Vp (δlnVs:δlnVp) [Chen, 2021], который можно использовать для различения материалов на сейсмических томограммах (рис. 2). Из экспериментов по физике минералов известно, что это отношение колеблется от нижнего предела 1,2 к 1 до верхнего предела 4,5 к 1 для всех возможных материалов, объясняющих происхождение ULVZs. В этом более широком диапазоне соотношение для ржавчины сердцевины (пирит типа FeOOHx) находится в пределах от 1,6 к 1 до 2 к 1 и отличается от других материалов.

Доказательства происхождения ржавчины в ядрах

К настоящему времени сейсмологи в поисках УЛВЗ взяли пробы около 60% МДБ и определили около 50 мест сейсмических аномалий, составляющих до 20% площади МДБ, которые могут представлять собой УЛВЗ. Большинство этих областей связаны с крупными провинциями низких скоростей сдвига (LLSVP) в нижней мантии и демонстрируют соотношение δlnVs:δlnVp примерно 3 к 1, что говорит о частичном плавлении (рис. 2).

Однако некоторые из них, расположенные на окраинах или за пределами LLSVP под Тихим океаном, демонстрируют наилучшее соотношение 2:1 [Chen, 2021]. Например, УЛВЗ на северной границе Тихоокеанской ЗСВП (около 9° с.ш., 151° з.д.) [Hutko et al., 2009] и кластер УЛВЗ под северной Мексикой (около 24° с.ш., 104° з.д.) [Havens and Revenaugh, 2001] имеют соотношения δlnVs:δlnVp, которые указывают на присутствие FeOOHx пиритового типа.

Общей особенностью этих УЛВЗ является то, что они расположены в области МДБ, где температура относительно низкая — на несколько сотен кельвинов ниже, чем средняя температура в пределах LLSVP. Низкие температуры позволяют предположить, что эти зоны образовались в результате другого механизма, нежели плавление. Примечательно, что регион под северной Мексикой был идентифицирован как остатки глубокой субдукции, произошедшей примерно 200 миллионов лет назад к западу от Северной и Центральной Америки, что поддерживает идею о том, что вода, высвобожденная из субдуцирующей плиты, могла заржаветь во внешнем ядре МДБ.

Последствия ржавого ядра

 

Ржавчина ядра (FeOOH0.7) может образоваться, когда относительно холодная субдуцирующая плита с гидрогенными минералами встречается с внешним ядром. Под действием мантийной конвекции отложения ржавчины из этой холодной области могут затем мигрировать вдоль границы ядро-мантия в более горячую область в корне мантийного плюма, где они могут стать нестабильными и разложиться на гематит (Fe₂O₃), воду (H₂O) и кислород (O₂).

Считается, что доминирующий минерал в нижней мантии Земли, бриджманит, обладает малой способностью удерживать воду. Однако ржавление ядра может привести к образованию в МДБ водохранилища большой емкости — ржавчина FeOOHx может содержать около 7% воды по весу [Tang et al., 2021]. Поскольку ржавчина ядра тяжелее, чем средняя мантия, этот резервуар воды будет иметь тенденцию оставаться в МДБ. Таким образом, вода теоретически может транспортироваться и храниться непосредственно за пределами ядра, по крайней мере, до тех пор, пока мантийная конвекция не унесет ее из более холодных областей вблизи остатков субдуцированных плит и не сделает ее термически неустойчивой (рис. 3).

Будет ли и когда эта глубинная вода циклически возвращаться на поверхность, во многом зависит от термической стабильности ржавчины в ядре. Некоторые ученые на основе экспериментальных работ утверждают, что FeOOHx может сохраняться только до 2 400 K при давлении в CMB [Nishi et al., 2017], в то время как другие наблюдали присутствие FeOOHx при 3 100-3 300 K при аналогичном давлении [Liu et al., 2017]. Но какой бы ни была максимальная температура, которую может выдержать FeOOHx, вполне вероятно, что когда ржавчина ядра мигрирует в более горячие области МДБ, следуя за потоком мантийной конвекции, она разлагается на гематит, воду и кислород. Этот процесс предлагает возможное альтернативное объяснение истории насыщения кислородом атмосферы Земли.

Геологические, изотопные и химические данные свидетельствуют о том, что в течение архейского эона атмосфера Земли была в основном или полностью аноксичной. После архея первое поступление молекулярного кислорода в атмосферу началось около 2,4 миллиарда лет назад в GOE. Второй крупный подъем атмосферного кислорода, NOE, произошел около 750 миллионов лет назад, в результате чего его концентрация приблизилась к сегодняшнему уровню.

Причины этих событий, связанных с увеличением содержания кислорода, остаются неясными. Одно из возможных объяснений GOE — появление цианобактерий, ранних фотосинтезирующих предшественников растений. NOE, произошедшее почти 2 миллиарда лет спустя, объясняется быстрым ростом морского фотосинтеза и увеличением фотопериода (т.е. увеличением продолжительности светового дня) [Klatt et al., 2021].

Однако эти объяснения далеко не безупречны. Например, помимо большого несоответствия во времени между появлением цианобактерий на Земле и ГОЭ, ряд исследований указывает на возможность того, что за значительным увеличением атмосферного кислорода в начале ГОЭ последовало глубокое падение до более низких уровней, которое растянулось на несколько сотен миллионов лет. До сих пор не существует убедительного объяснения этого подъема и спада на основе цианобактериального фотосинтеза.

Более того, хотя широко распространено мнение, что ГОЭ повысил концентрацию кислорода в атмосфере лишь незначительно по сравнению с ростом во время НЕТ, лабораторные эксперименты, изучающие влияние фотопериода на чистый экспорт кислорода из микробных матов, в которых располагаются конкурирующие фотосинтетические и хемосинтетические сообщества, дают противоречивый результат [Klatt et al., 2021]. Эксперименты показали, что вместо того, чтобы из таких матов выходило больше кислорода в результате увеличения продолжительности дня в период NOE, увеличение продолжительности дня с 21 до 24 часов в период NOE могло привести лишь к половине увеличения кислорода, наблюдавшегося при увеличении продолжительности дня до 21 часа в период GOE.

Таким образом, изменения, приписываемые цианобактериям и длине фотопериода, не дают полного или последовательного объяснения увеличения кислорода в атмосфере во время GOE или NOE, и нельзя исключать альтернативные механизмы происхождения этих событий.

Субдукция, миграция, конвекция, извержение

Десятилетия исследований не дали убедительных доказательств того, когда началась тектоника плит на Земле. Однако некоторые последние исследования показывают, что субдукция начала приносить гидрогенные минералы в глубокую мантию до 3,3 миллиарда лет назад. А экспериментальные исследования показали, что гидрогенные минералы в субдуцирующих плитах способны передавать воду вплоть до ММБ [Ohtani, 2019]. Если это так, то ржавление могло произойти, как только первая древняя плита встретилась с ядром. Ржавчина ядра могла постепенно накапливаться в ММБ, порождая УЛВЗ. По мере удаления от более холодной области субдукции к расплавленному внешнему ядру, движимая мантийной конвекцией, эта груда нагревалась и, вероятно, становилась нестабильной, когда достигала более горячей области, где зарождался мантийный плюм (рис. 3).

Подобно тому, как типичные вулканические извержения происходят периодически, разложение ржавчины в ядре под действием температуры могло привести к периодическим всплескам кислорода на поверхности. В отличие от постепенного увеличения кислорода в результате фотосинтеза цианобактерий, такой всплеск мог высвободить кислород быстрее, чем поверхностная среда успела бы отреагировать и поглотить его, вызвав быстрый первоначальный подъем и последующее падение уровня кислорода в атмосфере.

Накопление большой кучи ржавчины в ядре и ее миграция к месту термического разложения могли занять гораздо больше времени по сравнению с продолжительностью извержений магмы на поверхности. Действительно, некоторые образовавшиеся кучи могли не достичь достаточно горячей области, чтобы вызвать разложение, и их отрицательная плавучесть среди окружающей глубокой мантии удержала бы их на МНБ. Геологические данные свидетельствуют о том, что поверхность Земли была полностью покрыта океаном примерно до 3,2 миллиарда лет назад. Чистое удаление воды с поверхности и хранение ее в глубокой мантии в ржавчине ядра могло способствовать появлению континентов в архее, хотя изменения в топографии поверхности, вызванные тектоникой плит, и рост плавучих континентов также способствовали этому появлению.

Потенциальный сдвиг парадигмы

Хотя все видят, что железо ржавеет на поверхности Земли, к сожалению, никто не может прямо доказать, что жидкое железное ядро Земли, находящееся на глубине 2 900 километров под поверхностью, ржавеет точно так же. Тем не менее, продолжающиеся исследования помогут соскоблить слои неопределенности и ответить на основные вопросы, например, является ли ржавление ядра причиной GOE и NOE.

В частности, необходимо больше лабораторных экспериментов для точного определения пределов термической и композиционной стабильности ржавчины ядра в равновесии с расплавленным железом в условиях ММБ. Например, необходимо исследовать равновесие между ржавчиной и жидким железом при высоком давлении и высокой температуре. Другие исследования могли бы изучить термическую стабильность ржавчины при высоких давлениях. Эти эксперименты сложны, но выполнимы с текущими экспериментальными возможностями ячеек алмазной наковальни с лазерным нагревом.

Кроме того, необходима дополнительная работа, чтобы определить, когда началась субдукция и, в частности, когда началась "влажная субдукция", при которой гидрогенные минералы попадают в глубокие недра. Геохимические данные свидетельствуют о том, что влажная субдукция началась не ранее 2,25 миллиарда лет назад, а не 3,3 миллиарда. Такое позднее начало влажной субдукции может поставить под сомнение гипотезу о том, что ржавление ядра было причиной возникновения GOE.

Более того, вопрос о том, включает ли мантийная конвекция слоистую циркуляцию (т.е. отдельные конвективные ячейки в нижней и верхней мантии), циркуляцию всей мантии или какой-то гибрид этих сценариев, все еще требует уточнения. Если в мантии преобладает слоистая циркуляция, то субдуцирующим плитам будет препятствовать проникновение в нижнюю мантию. Таким образом, для того, чтобы слэбы — и переносимые ими гидрогенные минералы — достигли ММБ и потенциально могли вызвать ржавление, должна существовать либо общемантийная, либо гибридная конвекция [Chen, 2016].

Если все части головоломки встанут на свои места, то ржавление ядра действительно может быть массивным внутренним генератором кислорода на Земле — и следующее большое событие по насыщению атмосферы кислородом может быть уже на подходе.

Возможность такого события поставит всевозможные вопросы о том, какое влияние оно может оказать на окружающую среду, климат и пригодность для жизни в будущем.

В ближайшей перспективе подтверждение того, что ядро Земли ржавеет, приведет к изменению парадигмы в нашем понимании глубинных недр планеты и того, как они фундаментально влияют на условия и жизнь на поверхности.

Об авторе:

Jiuhua Chen ([email protected]) и Shanece S. Esdaille, Центр изучения материи в экстремальных условиях и факультет машиностроения и материаловедения, Международный университет Флориды, Майами.